SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COORDINATION COMPOUNDS OF TRANSITION METALS BASED ON 5-METHYL-3-(TRIFLUOROMETHYL)-1H-PYRAZOLE: DOI: https://doi.org/10.17721/1728-2209.2025.1(60).10

Yuliia DAVYDENKO

Автор(и)

Юлія ДАВИДЕНКО Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0003-0223-0363

Ключові слова:

5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразол, комплекси, 3d-метали, 1H ЯМР-спектроскопія, ІЧ-спектроскопія

Анотація

Вступ. Синтез координаційних сполук на основі піразолів є надзвичайно важливим у сучасній хімії, оскільки ці сполуки мають універсальні властивості та різноманітне практичне застосування в таких сферах, як каталіз, матеріалознавство, оптоелектроніка та медицина. Введення трифторметильних груп в такі ліганди є потужною стратегією для модуляції електронних і стеричних властивостей комплексів, що значно впливає на їх кислотність, стабільність і реакційну здатність. У цьому контексті 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразол виділяється як особливо перспективний ліганд, координаційна хімія якого з перехідними металами залишається напрочуд недослідженою. Незважаючи на потенціал 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолу, систематичне дослідження синтезу, структурної різноманітності та властивостей його координаційних сполук в основному відсутнє в сучасній літературі. Ця прогалина є втраченою можливістю, оскільки унікальний електронний профіль цього ліганду може відкрити нові функціональні можливості в молекулярних матеріалах. Щоб вирішити цю проблему, ми представляємо комплексне дослідження синтезу та характеристик нового сімейства координаційних сполук перехідних металів першого ряду (Mn, Co, Ni, Cu, Zn) з лігандом 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразол. Ця робота має на меті систематично дослідити його координаційний ландшафт, надаючи фундаментальні знання для майбутнього проектування передових функціональних матеріалів.

Методи. Для ідентифікації отриманих сполук було використано різні методи, такі як: інфрачервона, електронна та ЯМР спектроскопія. Усі матеріали були отримані з комерційних джерел без додаткового очищення. ІЧ-спектри синтезованих сполук записували на ІЧ-фур'є-спектрометрі Perkin-Elmer ВХ (400-4000 см^-1) у таблетках KBr. Електронні спектри дифузного відбиття отриманих зразків в УФ та видимому діапазоні реєстрували на спектрометрі Varian Cary 50. Інтенсивність вимірювали відносно KBr. Розчинники очищали за стандартними методиками. Спектри ¹H ЯМР записували на спектрометрі Bruker AC-400.

Результати. Взаємодія 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолу (L) з ацетатами 3d-металів (Mn, Zn, Cu, Co, Ni) у неводних розчинах виявилася залежною від розчинника. У середовищі розчинників CH₃CN і CH₃OH (системи M(Ac)₂·4H₂O–L–CH₃OH/CH₃CN) при співвідношенні M:L 1:1 і 1:2 утворювалися продукти зі складом M(Ac)₂·2L. Тим часом у диметилформаміді (системи M(Ac)₂·4H₂O–L–DMF) за тих самих співвідношень були виділені комплекси M(Ac)₂·L·DMF, що містили молекулу розчинника. Склад сполук було підтверджено елементним аналізом, а також інфрачервоною, електронною та ЯМР-спектроскопією.

Висновки. Синтезовано органічний ліганд, 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразол. Сполука була ідентифікована за допомогою елементного аналізу, ІЧ- та ¹H ЯМР-спектроскопії. Було досліджено взаємодію 3d-металів, таких як Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn(II), з 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолом. Розроблено методи синтезу сполук Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn(II) з 5-метил-3-(трифторметил)-1H-піразолом. На основі даних елементного аналізу та методів ІЧ, ЯМР та електронної спектроскопії запропоновано склад і будову отриманих комплексів. Було показано, що в отриманих комплексах: реалізовано найбільш типовий спосіб координації піразольного циклу: монодентатний – через піридиновий атом нітрогену; отримано два типи моноядерних комплексів Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) та Zn(II): M(Ac)₂·2L та M(Ac)₂·L·DMF; в отриманих комплексах M(Ac)₂·2L та M(Ac)₂·L·DMF реалізується шестикоординаційне оточення центрального атома завдяки чотирьом атомам оксигену від бідентатно-хелатно координованих ацетатних груп та двох атомів нітрогену від молекул недепротонованого ліганду.

Посилання

Annes, M. R. B., da Silva, M. A. P., & Soares, V. M. D. (2022). Recent advances on the use of fluorinated ligands in transition metal-catalyzed reactions. Coordination Chemistry Reviews, 455, 214368. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.214368

Davydenko, Y. M., Vynohradov O. S., Gural'skiy I. A., Fritsky I. O., Pavlenko V. O. (2024). Coordination Compounds of Copper (II) with Pyrazole Ligands, Munich, GRIN Verlag, https://www.grin.com/document/1508817

Davydenko, Y. M., Vynohradov, O. S., Pavlenko, V. A., & Fritsky, I. O. (2023). Synthesis, structural and spectroscopic characterizations, hirshfeld surface analysis of two coordination compounds assembled from copper and carboxylates, 3, 5-dimethyl-1Н-pyrazole. Journal of Chemistry and Technologies, 31(3), 468-476. https://doi.org/10.15421/jchemtech.v31i3.276647

Davydenko, Y. M. (2011). Coordination compounds of 3d metals with non-chelating pyrazole ligands [Candidate dissertation of chemical sciences, Taras Shevchenko National University of Kyiv. https://ir.library.knu.ua/handle/123456789/6746

Davydenko, Y. M., Vynohradov, O. S., Pavlenko, V. O., Fesych, I. V., Fritsky, I. O., Naumova, D. D., & Shova, S. (2024). SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE, THERMAL STABILITY AND HIRSHFELD SURFACE ANALYSIS OF AZAMETALLOCROWN COPPER(II) COMPOUNDS WITH 4-IODOPYRAZOLE. Journal of Chemistry and Technologies, 32(3), 554-569. https://doi.org/10.15421/jchemtech.v32i3.305413

Davydenko, Y. M., Vynohradov, O. S., Pavlenko, V. A., & Fritsky, I. O. (2025). HIRSHFELD SURFACE ANALYSIS OF A MONONUCLEAR PYRAZOLE-CONTAINING COPPER (II) COMPLEX OBTAINED BY OXIDATIVE DISSOLUTION METHOD. Journal of Chemistry and Technologies, 33(2), 342-351. https://doi.org/10.15421/jchemtech.v33i2.312363

Davydenko, Y. M., Vitske, V. A., Pavlenko, V. A., Haukka, M., Vynohradov, O. S., & Fritsky, I. O. (2022). Synthesis, crystal structure and properties of coordination polymers based on (3, 5-dimethyl-1Н-pyrazole-4-yl)-acetic acid. Journal of Chemistry and Technologies, 30(2), 174-183. DOI: 10.15421/jchemtech.v30i2.252517

Fustero, S., Simón-Fuentes, A., Delgado, O., & Román, R. (2014). Fluorinated Pyrazoles and Indazoles. In V. Nenajdenko (Ed.), Fluorine in Heterocyclic Chemistry (Vol. 1, pp. 279–321). Springer International Publishing. https://doi.org/10.1007/978-3-319-04346-3_7

Kieffer, M., Wally, T., Nguyen, T. K. T., Papper, V., Kathan, M., & Hecht, S. (2022). A unidirectional bipyrazolic photoswitch driven by an acido-catalyzed E/Z isomerization. Journal of the American Chemical Society, 144(25), 11470–11478. https://doi.org/10.1021/jacs.2c04026

Kolarski, D., Feringa, B. L., Buma, W. J., & Szymanski, W. (2020). Visible-light-driven pyrazole photoswitches with near-quantitative photoconversion and high thermal stability. Angewandte Chemie International Edition, 59(32), 13398–13404. https://doi.org/10.1002/anie.202003882

Li, Y., Wang, L., & Feng, S. (2023). Synthesis, crystal structure and magnetic properties of a new dinuclear copper(II) complex with 3-methyl-5-(trifluoromethyl)pyrazolate. Inorganica Chimica Acta, 555, 121585. https://doi.org/10.1016/j.ica.2023.121585

Mezei, G., Zaleski, C. M., & Pecoraro, V. L. (2007). Structural and functional evolution of metallacrowns. Chemical reviews, 107(11), 4933-5003. DOI: 10.1021/cr078200h

Mykhailiuk, P. K. (2020). Fluorinated pyrazoles: From synthesis to applications. Chemical Reviews, 121(3), 1670-1715. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01015

Pandolfo, L., & Pettinari, C. (2017). Trinuclear copper (ii) pyrazolate compounds: A long story of serendipitous discoveries and rational design. CrystEngComm, 19(13), 1701-1720.

Park, H. S., Jeong, S. M., Han, J. T., & Lee, K. M. (2020). Fluorinated azo‐pyrazoles as negative‐type photoswitchable liquid crystal dopants. ChemPhotoChem, 4(6), 381–387. https://doi.org/10.1002/cptc.202000030

Roy, S., Dutta, P. K., & Konar, S. (2023). A series of 3D metal-organic frameworks based on a pyrazole-dicarboxylate ligand: Synthesis, structure, and gas adsorption properties. Inorganic Chemistry, 62(1), 234–243. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.2c03381

Sánchez-Cantú, M. A., García-López, M., & Mendoza-Espinosa, D. (2018). The Role of Pyrazole-Based Ligands in Olefin Polymerization. Coordination Chemistry Reviews, 363, 1–24. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2018.02.012

Sun, L., Chen, Y., & Li, X. (2023). Luminescent lanthanide-organic frameworks constructed from a fluorinated pyrazole-carboxylate ligand for sensing of metal ions. Crystal Growth & Design, 23(8), 5678–5686. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.3c00424

Titi, A., Zaidi, K., Alzahrani, A. Y., El Kodadi, M., Yousfi, E. B., Moliterni, A., ... & Abboud, M. (2023). New in situ catalysts based on nitro functional pyrazole derivatives and copper (II) salts for promoting oxidation of catechol to o-quinone. Catalysts, 13(1), 162. https://doi.org/10.3390/catal13010162

Vynohradov, O. S., Davydenko, Y. M., Pavlenko, V. A., Naumova, D. D., Shova, S., & Petlovanyi, D. (2022). Crystal structure and Hirshfeld surface analysis of dichloridotetrakis (4-methyl-1H-pyrazole-κN2) nickel (II) acetonitrile disolvate. Structure Reports, 78(12), 1156-1160. https://doi.org/10.1107/S2056989022010362

Wang, X., Liu, J., & Gao, S. (2023). A family of tetranuclear manganese(II) pyrazolate complexes: Exploring magneto-structural correlations. Chemistry – A European Journal, 29(40), e202300654. https://doi.org/10.1002/chem.202300654

Zhang, L., Wu, B., & Li, G. (2024). A luminescent 3D zinc(II) metal-organic framework based on a bis(pyrazolyl) ligand for selective sensing of Fe3+ ions. CrystEngComm, 26(5), 724–731. https://doi.org/10.1039/D3CE01234F