СИНТЕЗ І СПЕКТРАЛЬНІ ДОСЛІДЖЕННЯ АНІОННИХ NaLnL4 ТА НЕЙТРАЛЬНИХ РІЗНОЛІГАНДНИХ (LnL3phen, LnL3bipy) КОМПЛЕКСІВ ЛАНТАНОЇДІВ (ІІІ) НА ОСНОВІ O,O′-ДИМЕТИЛ-N-(3-НІТРОБЕНЗОЇЛ)АМІДОФОСФАТУ: DOI: https://doi.org/10.17721/1728-2209.2025.1(60).6

Євгеній БОРИСЕНКО; Олександр ГОРНІЙЧУК; Віктор ТРУШ; Наталія КАРЯКА; Володимир АМІРХАНОВ

Автор(и)

Євгеній БОРИСЕНКО Київський національний університет імені Тараса Шевченка
Олександр ГОРНІЙЧУК https://orcid.org/0000-0003-3771-6136
Віктор ТРУШ Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0001-8267-9392
Наталія КАРЯКА Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0001-8355-4938
Володимир АМІРХАНОВ Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0003-3499-267X

Ключові слова:

карбациламідофосфати, лантаноїди, тетракіс-комплекси, різнолігандні комплекси, спектроскопія

Анотація

Вступ. Комплекси лантаноїдів (Ln³) відіграють важливу роль у розвитку передових технологій завдяки своїм унікальним фотофізичним властивостям, що обумовлює постійне розширення сфер їх застосування, починаючи від складників функціональних метал-органічних каркасів (MOFs) для сенсорної техніки та каталізу і компонентів гібридних матеріалів для оптоелектроніки, до високочутливих люмінесцентних термометрів, які дозволяють вимірювати температуру в мікро- та нанодіапазонах. Для посилення ефективності люмінофорних матеріалів використовують комплекси Ln³⁺ з лігандами-«антенами». Серед перспективних комплексів такого типу можна виділити комплекси Ln³⁺ на основі карбациламідофосфатів (КАФ-лігандів), оскільки наявність в їх структурі P=O та C=O донорних груп забезпечує високу спорідненість до іонів Ln³⁺ з можливістю реалізації хелатної координації через атоми оксигену з утворенням стабільних шестичленних металоциклів.

Метою даної роботи було дослідження можливості утворення моно- та гетеро-лігандних комплексів лантаноїдів з O,O′-диметил-N-(3-нітробензоїл)амідофосфатом, а також вивчення та порівняння їх властивостей.

Методи. Синтез координаційних сполук проводився з використанням стандартних методик, які базуються на обмінній реакції між нітратами лантаноїдів та натрієвою сіллю ліганду у неводних розчинах. Для дослідження складу і будови синтезованих комплексів використовувалися методи інфрачервоної, електронної, ¹Н та ³¹P ЯМР спектроскопії.

Результати. На основі результатів дослідження методом ІЧ спектроскопії встановлено, що КАФ-ліганд координується до йону лантаноїду в депротонованому стані бідентатно-хелатно через атоми оксигену карбонільної та фосфорильної груп. На підставі даних ¹Н ЯМР спектроскопії комплексів лантану підтверджено входження КАФ ліганду до складу координаційної сфери у депротонованому стані, а також доведено, що співвідношення КАФ та додаткових лігандів у складі нейтральних комплексів відповідає запропонованому (3:1). Аналіз електронних спектрів комплексів Nd³⁺ в області переходу ⁴I_9/2→⁴G_5/2, ²G_7/2 підтверджує реалізацію координаційного числа центрального іона 8.

Висновки. Синтезовано нові координаційні сполуки лантаноїдів (ІІІ) складу: Na[LnL₄], LnL₃phen, LnL₃bipy, де Ln = La, Nd, Eu, Tb, Er; HL – O,O′-диметил-N-(3-нітробензоїл)амідофосфат; phen – 1,10-фенантролін; bipy – α,α'-біпіридин. На основі ІЧ-, електронної, ³¹P ЯМР- та ¹Н ЯМР-спектроскопій зроблено висновок про бідентатну координацію лігандів центральним атомом металу з реалізацією КЧ центрального іона 8.

Посилання

Binnemans, K. (2005). Rare-earth beta-diketonates. In K. A. Gschneidner, Jr., J.-C. G. Bünzli, & V. K. Pecharsky (Eds.), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths (pp. 35, 107–272). Elsevier. https://doi.org/10.1016/S0168-1273(05)35003-3

Bünzli, J.-C. G. (2015). On the design of highly luminescent lanthanide complexes. Coordination Chemistry Reviews, 293-294, 19–47. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2014.10.013

Bünzli, J.-C. G., & Choppin, G. R. (Eds.). (1989). Lanthanide probes in life, chemical and earth sciences: Theory and practice. Elsevier Science.

Carlotto, A., Babetto, L., Carlotto, S., Miozzi, M., Seraglia, R., Casarin, M., Bottaro, G., Rancan, M., Armelao, L. (2020). Luminescent thermometers: from a library of Eu(III)‐β‐diketonates to a general model for predicting the thermometric behaviour of europium‐based coordination systems. ChemPhotoChem, 4(11), 518-531. https://doi.org/10.1002/cptc.202000116

Chen, Q., Zhang, J., Ye, Q., Qin, S., Li, L., Teng, M., & Wong, W.-Y. (2025). Progress in Luminescent Materials Based on Europium(III) Complexes of β-Diketones and Organic Carboxylic Acids. Molecules, 30(6), 1342. https://doi.org/10.3390/molecules30061342

Costa, I. F., Blois, L., Paolini, T. B., Assuncão, I. P., Teotonio, E. E. S., Felinto, M. C. F. C., Moura Jr., R. T., Longo, R. L., Faustino, W. M., Carlos, L. D., Malta, O. L., Carneiro Neto, A. N., & Brito, H. F. (2024). Luminescence properties of lanthanide tetrakis complexes as molecular light emitters. Coordination Chemistry Reviews, 502. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2023.215590

Hamon, N., Roux, A., Beyler, M., Mulatier, J.-C., Andraud, C., Nguyen, C., Maynadier, M., Bettache, N., Duperray, A., Grichine, A., Brasselet, S., Gary-Bobo, M., Maury, O., & Tripier, R. (2020). Pyclen-based Ln(III) complexes as highly luminescent bioprobes for in vitro and in vivo one- and two-photon bioimaging applications. Journal of the American Chemical Society, 142(23), 10184-10197. https://doi.org/10.1021/jacs.0c03496

Hasegawa, M., Ohmagari, H., Tanaka, H., & Machida, K. (2022). Luminescence of lanthanide complexes: From fundamental to prospective approaches related to water- and molecular-stimuli. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 50, Article 100484. https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2022.100484

Horniichuk O.Y., Klimov I.S., Trush V.O., Kariaka N.S., Domasevitch K.V., Dyakonenko V.V., Shishkina S.V., Smola S.S., Rusakova N.V., Amirkhanov V.M. (2023). Synthesis and characterization of the new carbacylamidophosphate based rare earth tetrakis-complexes NEt4[LnL4]. Effect of the ligand nitro group on luminescence of Eu3+ and Tb3+. Journal of Molecular Structure, 1265, Article 134882. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2022.134882

Horniichuk, O. Y., Kariaka, N. S., Smola, S. S., Rusakova, N. V., Trush, V. O., Sliva, T. Y., & Amirkhanov, V. M. (2021). Efficient sensitized luminescence of binuclear Ln(III) complexes based on a chelating bis-carbacylamidophosphate. Journal of Fluorescence, 31(4), 1029–1039. https://doi.org/10.1007/s10895-021-02733-0

Kariaka, N. S., & Amirkhanov, V. M. (2025). IR spectral criteria for the coordination of carbacylamidophosphates: Methodical guidelines [ІЧ спектральні критерії координації карбациламідофосфатів: методичні вказівки]. Taras Shevchenko National University of Kyiv. https://inorgchem.knu.ua/ua/images/stories/INORGCHEM/Literatura/ftir_spectra_caf_2025.pdf

Kariaka, N. S., Smola, S. S., Halushchenko, V. S., Rusakova, N. V., Sliva, T. Y., & Amirkhanov, V. M. (2023). Dual near infrared and visible highly luminescent samarium complexes based on dimethyl-N-benzoylamidophosphate. Chemical Papers, 77(10), 5989–5997. https://doi.org/10.1007/s11696-023-02915-z

Kariaka, N. S., Trush, V. A., Gawryszewska, P., Dyakonenko, V. V., Shishkina, S. V., Sliva, T. Y., & Amirkhanov, V. M. (2016). Spectroscopy and structure of [LnL3bipy] and [LnL3phen] complexes with CAPh type ligand dimethylbenzoylamidophosphate. Journal of Luminescence, 178, 392–399. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2016.06.018

Kariaka, N. S., Trush, V. A., Medviediev, V. V., Dyakonenko, V. V., Shishkin, O. V., Smola, S. S., Fadeyev, E. M., Rusakova, N. V., & Amirkhanov, V. M. . (2015). Coordination compounds based on CAPh type ligand: Synthesis, structural characteristics and luminescence properties of tetrakis-complexes CsLnL₄ with dimethylbenzoylamidophosphate. Journal of Coordination Chemistry, 69(1), 123–134. https://doi.org/10.1080/00958972.2015.1115024

Kariaka, N., Panasiuk, D., Trush, V., Smola, S., Rusakova, N., Dyakonenko, V., Shishkina, S., Lipa, A., Bienko, A., Nasalska, J., Gawryszewska, P., & Amirkhanov, V. (2025). Dual visible and NIR emission, mechanoluminescence, and magnetic properties of PPh₄[LnL₄] chelates with diphenyl-N-benzoylamidophosphate. Molecules, 30(6), Article 1245. https://doi.org/10.3390/molecules30061245

Karraker, D. G. (1971). Spectral studies on the Nd³⁺ and Er³⁺ chelates of heptafluorodimethyloctanedione. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 33(11), 3713–3718. https://doi.org/10.1016/0022-1902(71)80278-6

Kostova, I. (2005). Lanthanides as anticancer agents. Curr Med Chem Anticancer Agents, 5(6), 591-602. https://doi.org/10.2174/156801105774574694

Li, D., Yadav, A., Zhou, H., Roy, K., Thanasekaran, P., & Lee, C. (2024). Advances and applications of metal‐organic frameworks (MOFs) in emerging technologies: a comprehensive review. Global Challenges, 8(2), 2300244. https://doi.org/10.1002/gch2.202300244

Li, P., & Li, H. (2021). Recent progress in the lanthanide-complexes based luminescent hybrid materials. Coordination Chemistry Reviews, 441, Article 213988. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2021.213988

Michnik, Ł., Carneiro Neto, A. N., Trush, V. A., Korabik, M., Malta, O. L., Amirkhanov, V. M., & Gawryszewska, P. (2024). The effect of the outer-sphere cations on the photophysical and magnetic properties of rare earth complexes with 2,2,2-trichloro-N-(diphenylphosphoryl)acetamide. Optical Materials: X, 23, Article 100332. https://doi.org/10.1016/j.omx.2024.100332

Pham, Y. H., Trush, V. A., Carneiro Neto, A. N., Korabik, M., Sokolnicki, J., Weselski, M., Malta, O. L., Amirkhanov, V. M., & Gawryszewska, P. (2020). Lanthanide complexes with N-phosphorylated carboxamide as UV converters with excellent emission quantum yield and single-ion magnet behavior. Journal of Materials Chemistry C, 8(29), 9993–10009. https://doi.org/10.1039/D0TC01445A

Puntus, L. N., Lyssenko, K. A., Pekareva, I. S., & Bünzli, J.-C. G. . (2009). Intermolecular interactions as actors in energy-transfer processes in lanthanide complexes with 2,2′-bipyridine. The Journal of Physical Chemistry B, 113(27), 9265–9277. https://doi.org/10.1021/jp902390z

Saleem H, Iqbal U. (2018). The Fight Against Cancer: Nitrobenzaldehyde as the Potential Warrior. Cureus , 10(2). https://doi.org/10.7759/cureus.2163

Savchuk, M. O., Litsis, O. O., Kariaka, N. S., Trush, V. O., Dyakonenko, V. V., Smola, S. S., Rusanova, J. A., Sliva, T. Y., Shishkina, S. V., & Amirkhanov, V. M. (2024). Polymeric sodium salts and monomeric lanthanide coordination compounds with diphenyl-N-trichloroacetylamidophosphate: Synthesis and characterization. Inorganica Chimica Acta, 559, 121783. https://doi.org/10.1016/j.ica.2023.121783

Tessitore, G. M. (2023). The role of lanthanide luminescence in advancing technology. RSC Advances, 13(26), 17887–17911. https://doi.org/10.1039/D3RA00991B

Trejgis, K., Ledwa, K., Bednarkiewicz, A., & Marciniak, L. (2022). A single-band ratiometric luminescent thermometer based on tetrafluorides operating entirely in the infrared region. Nanoscale Advances, 4, 437-446. https://doi.org/10.1039/D1NA00727K

Tubau, À., Rodríguez, L., Pander, P., Weatherill, L., Dias, F. B., Font-Bardía, M., & Vicente, R. . (2024). Slow magnetic relaxation and luminescence properties in β-diketonate lanthanide(iii) complexes. Preparation of Eu(iii) and Yb(iii) OLED devices. Journal of Materials Chemistry C, 12(22), 8127–8144. https://doi.org/10.1039/D4TC00902A

Ye, H., Dong, X., Xu, M., Cheng, X., Dai, J., & Zhang, J. (2020). Research Progress of Europium Complexes Luminescent Materials. Materials Science Forum, 1001, 1–15. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/msf.1001.1

Zyss, J., Ledoux, I., Volkov, S., Chernyak, V., Mukamel, S., Bartholomew, G. P., & Bazan, G. C. (2000). Through-Space Charge Transfer and Nonlinear Optical Properties of Substituted Paracyclophane. Journal of the American Chemical Society, 122(48), 11956–11962. https://doi.org/10.1021/ja0022526