ОСОБЛИВОСТІ ІЗО- ТА ГЕТЕРОВАЛЕНТНОГО ЗАМІЩЕННЯ АТОМІВ У СТРУКТУРІ ЗМІШАНОАНІОННОГО ФОСФАТУ: DOI: https://doi.org/10.17721/1728-2209.2024.1(59).5

Наталія СТРУТИНСЬКА; Юрій ТІТОВ; Микола СЛОБОДЯНИК

Автор(и)

Наталія СТРУТИНСЬКА Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0001-9738-9689
Юрій ТІТОВ Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0001-9900-3751
Микола СЛОБОДЯНИК Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0003-2684-9806

Ключові слова:

розплавний метод синтезу, змішаноаніонні фосфати, кобальт, ферум, рентгенівська порошкова дифрактометрія.

Анотація

Вступ. Одним із способів впливу на функціональні властивості скдладних фосфатів лужних та полівалентних металів є часткове заміщення катіонів-компенсаторів заряду аніонної підгратки та атомів у каркасоформуючих позиціях. Значний інтерес на сьогодні привертають змішаноаніонні фосфати загального складу Na₄M^II₃(PO₄)₂(P₂O₇), завдяки особливостям структури як перспективні катодні матеріали для натрій-йонних батарей.

Метою роботи є вивчення можливості часткового заміщення катіонів натрію на катіони літію чи калію, а також атомів у каркасоформуючих позиціях Со²⁺ на Fe³⁺ зі збереженням вихідної структури Na₄Со₃(PO₄)₂(P₂O₇).

Методи. У роботі використано метод розплавленого синтезу для одержання фосфатів, методи порошкової рентгенівської дифракції та ІЧ спектроскопії для їх характеризації.

Результати. Показано можливість реалізації гетеровалентного заміщення Со²⁺ на Fe³⁺ до 16,6мол% у структурі Na₄Со₃(PO₄)₂(P₂O₇) та синтезовано склокераміки фосфатів загального складу Na_4-уСо_3-уFe_у(PO₄)₂(P₂O₇) (у = 0.1 чи 0.5), що належать до орторомбічної сингонії, просторової групи Pn2₁a, параметри комірок для яких зменшуються по мірі збільшення ступеня заміщення атомів у каркасоформуючій позиції. Встановлено, що в результатів взаємодії за мольних співвідношень Na:М^І:Со:Fe:P=3,0:0,5:2,5:0,5:4,0 (М^І – Li⁺, К⁺), що передбачало реалізацію комбінованого часткового заміщення у каркасоформуючих та порожнинних позиціях структури Na₄Со₃(PO₄)₂(P₂O₇) формуються композити на основі фаз Na₄Со₃(PO₄)₂(P₂O₇) (понад 50мас%), Na₂Fe₃(PO₄)₃та NaCoPO₄.

Висновки. Одержані результати свідчать про можливості гетероваленого заміщення катіонів кобальту на ферум (ІІІ) у структурі Na₄Со₃(PO₄)₂(P₂O₇), що передбачає формування до 12,5% вакансій у порожнинних позиціях та в подальшому може бути використано для регулювання іонпровідних властивостей матеріалів на основі змішаноаніонних фосфатів з аніонною підграткою типу [М^ІІ_3-хМ^ІІІ_х(PO₄)₂(P₂O₇)]^(4-х)- для розробки натрій-йонних батарей.

Посилання

Alloun, F., Hadouchi, M., Assani, A., Saadi, M., Lahmar, A., Marssi, M., & Ammari, L. (2023). Synthesis, structural characterization and magnetic behavior of a novel phosphate: K4(Co0.25Fe0.75)4(PO4)5. Solid State Sciences, 139, 107–170. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2023.107170

Gezović, A., Vujković, M. J., Milović, M., Grudić, V., Dominko, R., & Mentus, S. (2021). Recent developments of Na4M3(PO4)2(P2O7) as the cathode material for alkaline-ion rechargeable batteries: challenges and outlook, Energy Storage Materials, 37, 243–273. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.02.011

Hadouchi, M., Yaqoob, N., Kaghazchi, P., Tang, M., Liu, J., Sang, P., Fu, Y., Huang, Y., & Ma J. (2021). Fast sodium intercalation in Na3.41£0.59FeV(PO4)3: a novel sodium-deficient NASICON cathode for sodium-ion batteries. Energy Storage Mater, 35, 92–202. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.11.010

Langford, J.I., & Wilson, A.J.C. (1978). Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size. J. Appl. Crystallogr, 11, 102–113. https://doi.org/10.1107/S0021889878012844

Liu, Y., Wang, H., Lin, D., Liu, C., Hsu, P., Liu, W., Chen, W., & Cui, Y. (2012). Electrochemical tuning of olivine-type lithium transition-metal phosphates as efficient water oxidation catalysts. Energy Environ. Sci, 8, 1719–1724. https://doi.org/10.1039/C5EE01290B

Liu, X., Tang, L., Li, Z., Zhang, J., Xu, Q., Liu, H., Wang, Y., Xia, Y., Cao, Y., & Ai, X. (2019). An Al-doped high voltage cathode of Na4Co3(PO4)2P2O7 enabling highly stable 4 V full sodium-ion batteries, J. Mater. Chem. A, 7, 18940–18949. https://doi.org/10.1039/C9TA04450G

Kim, H., Park, I., Lee, S., Kim, H., Park, K.-Y., Park, Y.-U., Kim, H., Kim, J., Lim, H.-D., Yoon, W.-S., & Kang, K. (2013). Understanding the Electrochemical Mechanism of the New Iron-Based Mixed-Phosphate Na4Fe3(PO4)2(P2O7) in a Na Rechargeable Battery, Chem. Mater., 25, 3614–3622. https://doi.org/10.1021/cm4013816

Kumar, P. R., Yahia, H. B., Belharouak, I., Sougrati, M. T., Passerini, S., Amin, R., & Essehli, R. (2019). Electrochemical Investigations of High voltage Na4Ni3(PO4)2P2O7 Cathode for Sodium ion batteries, Journal of Solid State Electrochemistry, 24(1), 17–24. https://doi.org/10.1007/s10008-019-04448-6

Sanz, F., Parada, C., Rojo, J. M., & Ruiz-Valero, C. (2001). Synthesis, Structural Characterization, Magnetic Properties, and Ionic Conductivity of Na4MII3(PO4)2(P2O7) (MII = Mn, Co, Ni). Chem. Mater, 13, 1334–1340. https://doi.org/10.1021/cm001210d

Senthilkumar, B., Rambabu, A., Murugesan, C., Krupanidhi, S. B., & Barpanda, P. (2020). Iron-Based Mixed Phosphate Na4Fe3(PO4)2P2O7 Thin Films for Sodium-Ion Microbatteries, ACS Omega, 5(13), 7219–7224. https://doi.org/10.1021/acsomega.9b03835