МОДЕЛЮВАННЯ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ РОЗПЛАВІВ ПОТРІЙНОЇ СИСТЕМИ Ag-Ca-Ge: DOI: https://doi.org/10.17721/1728-2209.2023.1(58).2

Наталія КОТОВА; Наталія УСЕНКО; Наталія ГОЛОВАТА

Автор(и)

Наталія КОТОВА Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0002-6221-2290
Наталія УСЕНКО Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0002-8342-1884
Наталія ГОЛОВАТА Київський національний університет імені Тараса Шевченка https://orcid.org/0000-0002-4690-4772

Ключові слова:

срібло, кальцій, германій; надлишкові енергії Гіббса, надлишкові ентропії змішування

Анотація

Вступ. Раніше авторами статті методом високотемпературної ізопериболічної калориметрії було виконано дослідження ентальпій змішування розплавів Ag-Ca-Ge при 1300–1550 K в обмеженому інтервалі складу. Топологію ізоентальпій змішування для всієї області складу отримано моделюванням за теорією регулярного розчину. Для більш повного розуміння природи міжчастинкової взаємодії у цих розплавах необхідно отримати інші термодинамічні функції, опис яких наразі відсутній у літературі. Тому моделювання надлишкових енергій Гіббса й ентропій змішування розплавів Ag-Ca-Ge є актуальним. Об'єктом дослідження у пропонованій роботі є термодинамічні функції розплавів Ag-Ca-Ge.

Методи. Застосовано моделювання за теорією регулярного розчину з використанням формалізму Редліха – Кістера – Муджиану на базі відомостей про граничні подвійні системи Ag-Ca(Ge), Ca-Ge та ентальпій змішування розплавів Ag-Ca-Ge з урахуванням терму специфічної потрійної взаємодії. Особливості взаємодії різнойменних компонентів у цій системі розглянуто з погляду загальних фізико-хімічних понять.

Результати. Для всього концентраційного трикутника системи Ag-Ca-Ge змодельовано надлишкові енергії Гіббса
й ентропії змішування при 1400 K. Завдяки застосованій методиці розрахунку авторами визначено надлишкові енергії Гіббса змішування розплавів потрійної системи Ag-Ca-Ge з урахуванням терму специфічної потрійної взаємодії компонентів у цій системі.

Висновки. Максимум взаємодії різнойменних компонентів у розплавах Ag-Ca-Ge припадає на область складу, наближеного до граничної системи Ge-Ca, з локалізацією, яка відповідає на фазовій діаграмі сполукам Ca2Ge і CaGe, що плавляться конгруентно. Зі збільшенням вмісту срібла у потрійному розплаві спостерігається поступове зменшення за абсолютною величиною екзотермічних термодинамічних функцій змішування у напрямку кута срібла на концентраційному трикутнику. Показано, що значне зменшення вмісту кальцію у розплавах Ag-Ca-Ge сприяє руйнуванню ближнього порядку, який існує в бінарних сплавах Ca-Ge та Ca-Ag, що, загалом, понижує ефективність взаємодії різнойменних компонентів у потрійних розплавах. Особливості взаємодії різнойменних компонентів у цій потрійній системі розглянуто з погляду загальних фізико-хімічних понять (електронегативність і енергія Фермі компонентів, заповненість зовнішніх електронних оболонок атомів). Енергетику сплавоутворення в розплавах Ag-Ca-Ge визначає взаємодія різнойменних компонентів у граничній системі Ca-Ge, дещо менший вплив спричиняє взаємодія компонентів у системі Ag-Ca.

Посилання

Batalin, G. I., Beloborodova, E. A., Stukalo, V. A. (1971). Thermodynamic properties of germanium and silver molten alloys. Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 45(10), 2697 [in Russian].

Chevalier, P.-Y. (1988). Critical assessment of thermodynamic data for the Ag-Ge system. Thermochimica Acta, 130, 25–32. https://doi.org/10.1016/0040-6031(88)87047-3.

Dᶒbski, A., Dᶒbski, R., Gᶏsior, W., Góral, A. (2014). Formation enthalpy of intermetallic phases from Ag-Ca system. Experiment vs. modeling. Journal of Alloys and Compounds, 610, 701–705. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.05.076.

De Boer, F. R., Boom, R., Mattens, W. C. M., Miedema, A. R, Niessen, A. K. (1988). Cohesion in Metals. North-Holland, Amsterdam.

Dębski, A., Gąsior, W. (2014). Calorimetric studies and thermodynamic properties of lIquid Ag-Ca alloys. The Journal of Chemical Thermodynamics, 77, 159–166. https://doi.org/10.1016/j.jct.2014.05.021

Delsante, S., Borzonea, G., Novakovic, R. (2019). Experimental thermodynamics, surface and transport properties of liquid Ag-Ge alloys. Thermochimica Acta, 682, 178432. https://doi.org/10.1016/j.tca.2019.178432.

Electronegativity (Allred-Rochow). URL: https://www.webelements.com /periodicity/eneg_allred_rochow/

Hillert, M. (1980). Empirical methods of predicting and representing thermodynamic properties of ternary solution phases. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 4, 1–12. https://doi.org/10.1016/0364-916(80)90016-4.

Huang, G. X., Liu, L. B., Jia, B. R., Zhang, L. G., Jin, Z. P. (2008). Thermodynamic modeling of the Ca-Ag binary system. Journal of Alloys and Compounds, 460(1-2), 375–378. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2007.06.064.

Hultgren, R., Desai, P. D., Hawkins, D. T., Gleiser, M., Kelley, K. K. (1973). Selected Values of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Materials Park: ASM International, 57–61.

Ivanov, M. I., Berezutski, V. V., Usenko, N. I. (2009). Mixing enthalpies in Ag-Ca, Ag-Eu and Ag-Yb liquid alloys. International Journal of Materials Research, 100(7), 1001–1004. https://doi.org/10.3139/146.110144

Ivanov, M. I., Kotova, N. V., Usenko, N. I. (2021). The enthalpies of mixing of ternary liquid Ag-Ca-Ge alloys. French-Ukrainian Journal of Chemistry, 9(1), 51–62. https://doi.org/10.17721/fujcV9I1P51-62.

Kazimirov, V. P., Roik, O. S., Perevertailo, V. M., Loginova, O. B., Lisovenko S. A. (2008). The nature of the ordering of atoms in a melt and the surface properties of simple eutectic systems. Journal of Superhard Materials, 30(4), 241–254. https://doi.org/10.3103/S1063457608040035.

Palenzona, А., Manfrinetti, P., Fornasini, M. L. (2002). The phase diagram of the Ca-Ge system. Journal of Alloys and Compounds, 345, 144–147. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(02)00326-2.

Rajkumar, V. B., Chen, S.-W. (2018). Phase equilibria and thermodynamic descriptions of Ag-Ge and Ag-Ge-Ni systems. Journal of Electronic Materials, 47(7), 3666–3677. https://doi.org/10.1007/s11664-018-6216-7.

Shevchenko, M. O., Ivanov, M. I., Berezutski, V. V., Sudavtsova, V. S. (2015). Thermodynamic Properties of Alloys in the Binary Ca-Ge System. Journal of Phase Equilibria and Diffusion, 36, 554–572. https://doi.org/10.1007/s11669-015-0408-0.

Wang, J., Chartrand, P., Jung, In-Ho (2015). Thermodynamic description of the Ag-(Ca, Li, Zn) and Ca-(In, Li) binary systems. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 50, 68–81. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2015.04.006.